随着社会的发展和工业化水平的提高，废水中的有机物种类越来越多，而且也越来越难处理。废水中难降解有机物的处理和工业废水的脱色研究是当前污水处理中的难点的热点，目前，常规的生化处理主法都不能很好的解决这些问题。

　　1 催化还原技术

　　传统的好氧生物处理、高级氧化技术等废水处理方法都是将有机污染物氧化，使之彻底降解为CO₂和H₂O。但有些有机污染物由于其电负性很强，是很难被氧化的，况且大多数降解有机污染物对生物都是有毒性的，因此生物氧化法降解有机物也就有其很大的局限性。而高级氧化技术由于其机理的不完善性和昂贵的价格，一直未能得到很好的生产性应用，大多还只是处于实验室研究阶段。所以含难降解有机物废水的处理和工业废水的脱色成为废水治理中的一个难点。

　　在国外曾经有人利用还原铁粉处理有毒难降解废水，取得了不错的效果。N.Melitast等^[1]研究了含砷酸盐废水的处理，Sangkil Nam等^[2]研究了很多种偶氮染料废水的脱色，C.Grittini等^[3]研究了用铁、钯二相金属体系处理含多氯联苯废水，A.Ghauch等^[4]利用单质铁研究了胺甲萘的还原降解，G.F.Slater等^[5]进行了在铁粉存在下，三氯乙烯的还原脱氯研究，都取得了很好的处理效果。同济大学城市污染控制国家工程研究中心提出的“高级催化还原技术”已被列入国家863计划，该方法利用金属加工厂产生的废铁刨花做还原剂，废铜刨花做催化剂，还原废水中的一些难降解物质和显色物质，从而使废水能很好的脱色，并大大提高了废水BOD/COD的值，使难降解废水很容易生化处理，是工业废水脱色和预处理的一种很好的方法^[6]。经过实验机理分析，证明在该方法中确实是还原反应在起作用。在该反应体系中，铁单质为电子供体，有机物为电子受体。有机物通过得到电子，加氢还原，破坏其原有的官能团，如碳双键的断开、偶氮键的加氢还原，硝基还原为胺基、含氯有机物中氯原子的脱除等，从而有机物失去显色基团或分解为小分子物质，复杂有机物变为简单有机物。从而降低有机物的毒性，使其易于降解处理。在研究含氯有机物的还原脱氯实验过程中，通过检测溶液中的Cl^- 浓度和气相色谱-质谱联用仪分析，证明催化还原技术对含氯有机物有很好的脱氯作用，能迅速使高氯化度有机物降解为低氯化度有机物。

　　2 实验材料和方法

　　2.1 实验材料和试剂

　　实验材料主要是机械加工厂生产的废料铁刨花和铜刨花以及500mL广口瓶等。试剂主要为四氯化碳、1，1，2，2-四氯乙烷，试剂均为分析纯。

　　2.2 实验方法

　　将从机械加工厂取来的铁刨花和铜刨花进行除油处理后，再用高纯水清洗，通过使用硝酸汞滴定法检测至清洗液中无氯离子为止，然后将其烘干。称取一定量的烘干后的铁刨花和铜刨花（两者按一定的比例称取），将其混合均匀后装入500mL广口瓶中，并将其压实，表观密度约为0.5kg/L。受试溶液分别用四氯化碳和1，1，2，2-四氯乙烷与蒸馏水配制而成，其质量浓度均为350mg/L。溶液配置好以后将其加入500mL广口瓶中，每瓶加入350mL，然后用包有聚四氟乙烯膜的橡皮塞将瓶口塞紧，放入摇瓶柜中以恒定速度摇动，温度控制在25℃。定期取样分析溶液中的氯离子浓度变化并用GC/MS测定分析反应产物。氯离子的测定使用硝酸汞滴定法，反应产物的定性的定量使用气相色谱-质谱联用仪测定。

　　GC/MS检测条件：检测仪器为Finnigan Voyager气相色谱-质谱联用仪；色谱柱为DB-5石英毛细管柱（30m×0.25mm，0.25μm）；柱温50℃（保持2min）-200℃（保持2min）；升温速度15℃/min；汽化温度250℃；载气（流量）为He（1.0mL/min）；分流比为100：1；进样量0.5μL；质谱仪为EI源，电子能量70EV，源温200℃；标准库为NIST库。

　　3 结果与讨论

　　3.1 还原脱氯反应随时间的变化关系

　　3.1.1 四氯化碳（CCl₄）

　　 CCl₄的脱氯一开始非常迅速，但随着时间的变化而逐渐减慢，在反应开始几十分钟后CCl₄就已经几乎全部脱氯为CHCl₃，而CHCl₃再继续脱氯，其反应速率就有所减慢。直到最后全部脱氯为CH₂Cl₂后，脱氯反应已经进行的很慢了。CCl₄脱氯量随时间的关系如图1。CCl₄的起始质量浓度为350mg/L，溶液中总氯量约为323mg/L。经过1h以后，氯离子的质量浓度已经增大到165.2mg/L，脱氯率已达到51%，可见四氯化碳素钢的脱氯速率还是非常快的。

　　3.1.2 四氯乙烷（C₂H₂Cl₄）

　　 C₂H₂Cl₄的脱氯速率要比CCl₄的脱氯速率慢，四氯乙烷的起始质量浓度为350mg/L。在经过1h后，溶液中氯离子质量浓度为82.5mg/L，脱氯率为26%，比CCl₄的脱氯反应要慢，这与有机物结构性质和还原产物有关。其反应随时间的变化关系如图2所示。

　　3.2 反应产物的确定

　　为了确定氯代有机物经过还原脱氯反应后的主要生成产物，进行了GC/MS分析，其气相色谱图如图3-图7所示，并且对每个主要有机物的峰进行了质谱分析，确定出了其物质结构。

　　图3为配制含有CCl₄和C₂H₂Cl₄混合原样并加入内标物三氯乙烯（C₂HCl₄）的谱图，其中经质谱仪检测后，得出峰A为CCl₄，峰B为C₂HCl₄，峰C为C₂H₂Cl₄。

　　图4为CCl₄溶液处理0.5h后的谱图，图中峰D为CH₂Cl₂，峰E为CHCl₃，峰A为CCl₄，可以看出CCl₄峰强已经明显减小，而且比原样多了CH₂Cl₂峰和CHCl₃峰，此时溶液中主要为CHCl₃。说明在经过0.5h后，CCl₄已基本脱氯为CHCl₃，并生成了少量的CH₂Cl₂。

　　图5为CCl₄溶液处理2h后的谱图，从图中看出这时只有一个主要峰了，经质谱确定为CH₂Cl₂峰，所以2h后，CCl₄已经几乎全部脱氯为CH₂Cl₂，所以CCl₄在还原脱氯处理时依次脱氯为CHCl₃、CH₂Cl₂等。

　　图6为C₂H₂Cl₄溶液处理0.5h后的气相色谱图。从图6可以看出，峰F和峰G均为1，2-二氯乙烯（C₂H₂Cl₂），但其结构不同，F结构为 ，G结构为 H H，峰C为C₂H₂Cl₄，由此可看出，经过0.5h后，还有大一部分C₂H₂Cl₄

　　没有发生还原脱氯，由此看出C₂H₂Cl₄比CCl₄脱氯反应要慢。

　　图7为C₂H₂Cl₄溶液处理2h后的气相色谱图，图7中峰F和峰G依旧是C₂H₂Cl₄的两种不同结构，但峰强剧增，说明其产生量明显增多了，峰C为C₂H₂Cl₄，看出这时C₂H₂Cl₄的峰强已经很小了，C₂H₂Cl₄几乎已经全部转变为C₂H₂Cl₄，由此看出反应机理以直接电子转移为主，并非是H₂还原为主，因为C₂H₂Cl₄的产物中根本没有加氢，而是生成了双键。

　　3.3 有机物浓度对脱氯反应的影响

　　含氯有机物的浓度也是影响还原脱氯反应的一个重要因素，上面的实验是在高浓度条件下进行的，其实有机物的浓度越低，此方法的脱氯效率越高，在低浓度下，CCl₄和C₂H₂Cl₄会会脱氯更加彻底。图8所表示的是脱氯率随有机物浓度的变化关系，脱氯率为溶液中增加的氯离子浓度与原样有机物中氯元素总量浓度的比值，反应时间为1h。

　　3.4 反应原理

　　还原脱氯处理技术的主要机理是基于原电池反应的原理，单质铁是一种非常容易被氧经的金属，尤其在水溶液里面容易失去电子发生如下反应：

　　Fe^O- 2e → Fe²⁺ → Fe³⁺ +e （1）

　　上面的反应在原电池中作为阳极反应，而阴极发生的还原反应则可能为：

　　2H⁺+ 2e → H₂

　　O₂+ 2H₂O + 4e → 4OH^-

　　有机物A + ne + C → 有机物B + D

　　对于该实验中，在阴极氯代烷烃会发生还原脱氯反应：

　　RCl + 2e + H⁺→ RH + Cl^-（2）

　　所以总的反应式为：

　　Fe^O+ RCl + H⁺ → Fe²⁺ + RH + Cl^-（3）

　　对于反应（1）其电极电位为E^O =-0.44V，而对于反应（2）其电极电位在中性条件下范围在+0.5 - +1.5V之间^[7，8]，所以反应（3）是完全有可能发生的，而且试验证明了确定主要是发生了（3）式反应。尽管对于金属铁对有机氯化物的还原脱氯目前认为有三种可能的反应路径：即氢解、还原消除和加氢还原^[9]。但是笔者认为主要的还是氢解还原，即在金属表面发生了直接的电子转移。铜在此起了很好的催化作用，加速了原电池反应，并且降低了反应的活化能，使有机物在金属表面更容易发生还原反应。在此反应过程中铜是不发生消耗的。

　　4结语

　　实验证明铁、铜废料催化还原处理含氯有机物是很有效的，可以很快的将高氯化度的氯代烷烃还原脱氯为低氯化度的有机物，甚至如果在低浓度下，延长处理时间可以将其彻底脱氯。同时该方法也可以作为一种预处理手段，因为该方法能将难降解有机物还原为易降解有机物，如CH₂Cl₂的B/C值明显高于CCl₄的B/C。而且本实验是最大的特点是使用了便于工程化应用的金属加工厂下脚料铁刨花和铜刨花，而避免使用粒度细、纯度高的还原铁粉和昂贵的钯、铂、铑等贵金属催化剂，便于在实际工程中应用。

　　实验分析证明CCl₄的脱氯速率要比C₂H₂Cl₄的脱氯速率快，而且初始有机物的浓度越低，脱氯速率越快，在实际工业废水中和水源水中其实含氯有机物的质量浓度都基本在100mg/L以下，所以该方法如果在实际中应用会有着更高的脱氯效率。

　　在机理分析方面进一步完善了还原脱氯的机理，指出金属表面直接的电子转移是其发生还原反应的主要步骤，而不是氢气取代反应为主。

　　还原技术在废水处理中的应用在我国才只是刚刚开始，应该重视该项技术，并扩大实验范围和应用范围，进一步探讨完善反应机理和实验条件。

　　基金项目：

　　国家高技术发展专项经费资助(863项目),编号:2002AA601270

　　作者简介：

　　吴德礼(1977-),2002年毕业于青岛建筑工程学院,现为同济大学环境科学与工程学院博士生,研究方向主要为难降解工业废水的新处理方法,现已公开发表论文14篇.E-mail:wdli101@163.com.

　　作者单位：

　　吴德礼（同济大学环境科学与工程学院城市污染控制国家工程研究中心,上海,200092）　

　　马鲁铭（同济大学环境科学与工程学院城市污染控制国家工程研究中心,上海,200092）

　　参考文献：

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